新型环保钙锌稳定剂CZPS在PVC-U型材生产中的应用

2016-09-04 11:06:39　来源：芜湖海螺型材科技股份有限公司　作者：程建军、唐圣奎、张鹏　阅读：　字体 : 大中小

摘要：通过流变实验、规模化连续生产论证了环保钙锌稳定剂CZPS在PVC-U型材生产中的应用情况，并对不同生产周期内PVC-U型材的表面光泽度和力学性能变化情况进行了分析。结果表明，环保钙锌稳定剂CZPS是一种可替代复合铅盐稳定剂应用于PVC-U型材中的理想产品。

关键词：环保钙锌稳定剂；未增塑聚氯乙烯；型材；应用；生产周期

Application of novel Environmental Calcium Zinc Stabilizer CZPS in PVC-U profile

Tang Shengkui,Zhang Peng

（Wuhu Conch profiles and science Co.,Ltd，Anhui Wuhu，241009）

Abstract: Rheology test,continuous production were used to characterize the novel environmental calcium zinc stabilizer CZPS appplied in PVC-U profile. The changes of the PVC-U profile surface gloss and mechanical properties in different production cycles were also analysed. The results showed that the novel environmental calcium zinc stabilizer CZPS is a ideal product which can be used to replaced the lead composite stabilizer applied in PVC-U profile.

Keywords: environmental calcium zinc stabilizer;unplasticized poly(vinyl chloride);profile;application;

Production cycle

热稳定剂作为PVC加工过程必须添加的助剂，伴随着PVC制品的发展而发展^[1-2]，由最初的单体镉、铅稳定剂等逐步发展到复合铅稳定剂，再到钙锌、钡锌、有机锡稳定剂，逐步走向环保化、绿色化。与传统铅盐稳定剂相比，一般钙锌稳定剂的热稳定性难以达到相应水平^[3]，润滑体系较难调整，原料选用及体系设计稍有不当即会导致初期着色能力差、“锌烧”、析出、清模周期短而严重影响其加工性能，导致一般钙锌稳定剂的连续生产运行周期短、生产稳定性差，且难以满足高速挤出工艺要求。同时其原料成本高于传统铅盐稳定剂，使得钙锌稳定剂的应用成本居高不下，在无强制性禁铅的行政命令前，大规模推广应用阻力较大。

海螺塑料研究所经过多年的研究，开发出了新型环保钙锌复合稳定剂CZPS，本文通过流变实验、规模化连续生产对环保钙锌复合稳定剂CZPS在PVC-U型材中的应用进行了论证，与复合铅盐配方体系进行了对比，并跟踪分析了其生产周期以及周期内PVC-U型材表观质量、内在性能的变化情况。

1 实验部分

1.1 主要实验原料

PVC：SG-5型，氯化聚乙烯（CPE）：135A型，加工助剂ACR，轻质活性碳酸钙，钛白粉：金红石型，环保钙锌稳定剂CZPS：自制。

1.2 主要实验仪器和设备

自动混料系统（FM1000）：奥地利HENSCHEL公司；平行双螺杆挤出机TTS88：奥地利THEYSOHN公司。

转矩流变仪：德国BRABENDER公司；拉伸冲击仪：意大利CEAST公司；光泽度测试仪：德国BYK-Gardner公司；万能试验机：深圳市瑞格尔仪器有限公司；角强度试验机：德国欧鹏(URBAN)机械设备有限公司。

1.3 实验方法

将PVC、CaCO3、环保钙锌复合稳定剂CZPS、CPE、加工助剂ACR等加入料罐中经自动称量、热混、冷混后风送入混合料库，静置24h后风送至挤出机进行PVC-U型材连续生产，过程中分别取混合料和PVC型材样品进行各项性能测试，跟踪论证规模化连续生产运行周期以及生产周期内型材表面光泽度、拉伸冲击强度、弯曲弹性模量的变化情况。

1.4 性能测试

1.4.1 流变性能

准确称取60g混合料，按操作步骤加入到转矩流变仪进行流变行为测试，记录流变数据，并测试环保钙锌配方的动态热稳定时间。实验条件：温度为185℃，转子速度为42rpm/min。

1.4.2 光泽度

使用60°光源的对PVC型材样品进行光泽度测试。

1.4.3 各项物理性能指标

按照GB/T8814-2004标准要求对PVC型材样品进行低温落锤冲击、加热后尺寸变化率、加热后状态、拉伸冲击强度、弯曲弹性模量、焊角强度、维卡软化点进行测试。

1.4.4 铅、隔、汞含量测试

将生产的PVC-U型材送通标标准技术服务有限公司（SGS）对铅、隔、汞等有害物质含量进行测试，其中铅、汞含量参照US EPA方法3052:1996测定，采用ICP-OES进行分析，隔含量参照EN 1122:2001 B方法测定，采用ICP-OES和AAS进行分析。

2 实验结果

2.1环保钙锌CZPS配方体系的流变性能

表1复合铅盐配方体系与环保钙锌CZPS配方体系混合料的流变参数

Tab.1 Rheological parameters of lead composite and

environmental calcium zinc formula system

配方体系	塑化时间（s）	最小扭距（Nm）	最大扭距（Nm）	平衡扭距（Nm）	平衡温度（℃）

复合铅盐	209	8.8	34.6	31.6	194
CZPS	179	10.4	34.8	30.5	194

由表1可以看出，环保钙锌CZPS配方体系的塑化时间明显较复合铅盐配方体系提前，且最小扭矩偏高，主要原因是两种稳定剂配方所使用的润滑剂及体系搭配不同，但两种配方体系的最大扭矩、平衡扭矩、平衡温度基本相当，对挤出加工性能影响不大^[4-5]。同时检测环保钙锌CZPS配方体系动态热稳定时间为26′49"，可以较好地满足挤出生产工艺要求。

2.2 环保钙锌CZPS配方体系的挤出加工性能

表2 复合铅盐配方体系与环保钙锌CZPS配方体系挤出加工工艺参数

Tab.2 Extrusion process parameters of lead composite and

environmental calcium zinc formula system

挤出工艺	复合铅盐	CZPS
螺杆温度	147	147
筒1温度	188	188
筒2温度	188	188
筒3温度	188	188
筒4温度	188	185
筒5温度	189	185
连接体	185	183
模1温度	201	201
模2温度	193	193
模3温度	200	198
模4温度	187	187
螺杆转速	18.0	18.0
喂料	39	39
牵引	2.33	2.34
负荷	54	59
熔温	201	201
熔压	189	192
背压	148	150

在Theysohn TTS88平行双螺杆挤出机上对环保钙锌CZPS配方体系进行挤出加工论证，从表2复合铅盐配方体系与环保钙锌CZPS配方体系挤出加工工艺对比可以看出，环保钙锌CZPS配方体系挤出加工工艺与复合铅盐配方体系基本相当，无需对挤出生产工艺进行大幅度调整，进一步验证了环保钙锌CZPS配方体系可以满足高速挤出生产工艺要求。

2.3 产品物理性能

表3复合铅盐配方体系与环保钙锌CZPS配方体系生产的PVC-U型材的物理性能

Tab.3 Mechanical properties of the PVC-U profiles which produced by lead composite and

environmental calcium zinc formula system

检测项目	单位	技术指标	CZPS	复合铅盐
检测项目	单位	技术指标	CZPS	复合铅盐
低温落锤冲击	破裂个数	≤1	0	0
加热后尺寸变化率	％	≤±2.0	1.86	1.83
加热后状态	无气泡、裂痕、麻点		合格	合格
弯曲弹性模量	MPa	≥2200	2836	2813
拉伸冲击强度	KJ/m2	≥600	655.3	670.2
维卡软化点	℃	≥75	79.5	80.2
焊角强度	KN	≥3	5.0	4.8

由表3可以看出，CZPS钙锌配方体系生产的PVC型材各项物理性能检测均可达到技术指标要求，且与复合铅盐配方体系相比无明显差异。

2.4 铅、隔、汞含量检测情况

表4环保钙锌CZPS配方体系生产的PVC-U型材中铅、隔、汞含量

Tab.4 Lead, cadmium and mercury in PVC-U profiles which produced by environmental

calcium zinc formula system

物质	单位	检测结果
铅（Pb）	ppm(mg/kg)	153
隔（Cd）		未检出
汞（Hg）		未检出

表4为通标标准技术服务有限公司（SGS）对生产的PVC-U型材铅、隔、汞含量检测结果，可以看出，所生产的PVC-U型材中不含有害物质隔和汞，铅含量则为153ppm，低于ROHS指令等欧美文件对PVC制品铅含量的要求。

2.5生产周期内PVC-U型材表观质量变化情况

钙锌配方体系在PVC型材中应用易出现因析出而导致清模周期短，型材表面光泽度以及型材物理性能快速衰减等问题。通过对环保钙锌CZPS配方体系进行规模化连续生产运行跟踪，其生产周期可达到10天以上，口模及干定型入口处均无析出物，目前该配方体系已在海螺型材规模化生产应用近2年时间。

图1为同一台挤出机、同一模具不同生产周期内PVC型材表面光泽度检测变化情况，可以看出，型材表面光泽度随着生产时间的延长呈逐步上升趋势，未出现明显衰减现象，表明生产周期内型材表观质量保持良好。

图1 不同生产周期内PVC-U型材光泽度检测变化情况

Fig.1 Gloss of the PVC-U profile changed in different production cycles

2.6 生产周期内PVC-U型材力学性能变化情况

图2 不同生产周期内PVC-U型材拉伸冲击强度检测变化情况

Fig.2 Tensile impact strength of the PVC-U profile changed in different production cycles

图2、3分别为同一台挤出机、同一模具不同生产周期内PVC-U型材拉伸冲击强度、弯曲弹性模量检测变化情况，可以看出，均未随着生产时间的延长而出现快速衰减现象，其中型材拉伸冲击强度随着生产时间的延长先逐渐上升，后缓慢下降，弯曲弹性模量则随着生产时间的延长呈先下降后上升的趋势，表明生产周期内PVC-U型材内在质量稳定。

图3 不同生产周期内PVC-U型材弯曲弹性模量检测变化情况

Fig.3 Flexural modulus of the PVC-U profile changed in different production cycles

3 结论

（1）环保钙锌CZPS配方体系可以满足高速挤出生产工艺要求。

（2）使用环保钙锌CZPS配方体系生产型材的物理性能满足技术标准要求，且与复合铅盐配方体系相比无明显差异。

（3）环保钙锌CZPS配方体系生产周期可达到10天以上，且生产周期内型材表观质量保持良好，内在质量稳定；SGS检测满足ROHS指令等欧美文件对PVC制品的环保要求。

（4）综上所述，环保钙锌稳定剂CZPS是一种理想的替代复合铅盐稳定剂在PVC-U型材领域使用的无铅产品。

参考文献

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