阻燃剂的发展及其在阻燃塑料中的应用

2007-09-26 00:36:16 来源: 作者: 阅读:  字体 :

      在普通粒料中添加与之匹配的阻燃剂,在搅拌机内充分混合,然后进入以双螺杆挤出机为主的混炼装置重新造粒,制备出阻燃改性的“阻燃塑料”。溴系阻燃剂至今还是全世界范围内阻燃技术中的主力军, 阻燃剂家族中的其他品种有磷系、三嗪系、硅系、膨胀型、无机填料等,这些阻燃剂在各种不同使用领域发挥各自独特的阻燃效果。

    1 阻燃剂的发展

    我国的阻燃技术基本上与国外先进国家保持同一水平上,各种阻燃制品的难燃要求也是参照发达国家的同类标准制订出来的,然而现实生活中的多次大火灾表明消防法执法力度不够,各专业主管部门对公共场所使用的阻燃制品的标准不统一,使我国阻燃制品总量以及使用的场所远远落后于发达国家水平。例如,美国90年代末期,阻燃塑料制品占其塑料总使用量的40%左右,而我国连1%还不到[1]。高聚物(各种塑料包括工程塑料)的阻燃技术,当前主要是以添加型溴系阻燃剂为主,常用的有十溴二苯醚、八溴醚、四溴双酚A、六溴环十二烷等,这中间尤以十溴二苯醚使用量最大。从十溴二苯醚近几年的销售递增率,可以看出我国阻燃行业的发展趋势。

    溴系阻燃剂的优点[2]在于它们的分解温度大多在200℃300℃左右,与各种高聚物的分解温度相匹配,因此能在最佳时刻于气相及凝聚相同时起到阻燃作用,有添加量最小,效果最好的美称。近十年来,欧洲”绿色”环保组织对溴系阻燃剂产生了误解,正由于他们非理性的偏见,以溴系阻燃剂有毒为名而制约政府放松对电视机的严格阻燃标准,采用火灾安全系数较低的IEC65燃烧标准。随后几年内,这些电视机就成为欧洲各国引起火灾的主要原因之一,达到每百万台165起/年,死亡16人/年的警戒线。在美国,每百万台电视机只有一台引起火灾,并且无人员死亡。

    这种对比的结果,迫使欧洲制订了新的较为严格的标准SBI,以取代以前较为宽松的标准。这些“绿色”环保组织还认为溴系阻燃剂在燃烧时会产生有毒的烟雾,为此溴化物科学与环境论坛(BDEF)、溴系阻燃剂生产商会(BFRIP)和欧洲溴系阻燃剂生产商会(EBFRIP)完成了多项研究报告,显示溴系阻燃剂能显著减少阻燃高聚物燃烧时有毒气体的排放,而有利于环境。美国国家标准和技术实验室NIST(以前的NBS)的研究显示,在燃烧时,含溴阻燃剂的高聚物所产生的总发烟量中,有毒成份只是无阻燃剂高聚物的1/3。另外,近期议论最多的是多溴二苯醚(PBDPO)在燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)。为此世界著名的溴系阻燃剂厂商将多溴二苯醚类阻燃剂经过中介机构测试,表明这些产品都能通过严格的德国二恶英条令和美国环保局的规定(TSCA40§766.25),即没有产生PBDD和PBDF的危险。因此多溴二苯醚类阻燃剂在美国、日本和欧洲部分国家依然畅销,被使用在多种高聚物之中。而同时,十溴二苯乙烷的生产工艺日趋完善。作为一种彻底没有产生二恶英可能的阻燃剂,它的阻燃性能优良,是一种有广泛应用前景的阻燃剂[3]。

    目前国内已有厂家生产,产品质量达到国外同等产品标准。在我国十溴二苯醚的生产量年递增速率最快,使用量最大,预计2002年将生产近2万吨,而国外进口量变化不会太大,因此今年十溴二苯醚将面临供大于求的局面。有些国产十溴二苯醚的品质与进口货相比,缺点在于游离溴含量较多,铁杂质含量高以及长期储存稳定性差的缺点。尽管有些工厂作了改进,但还需做好产品后处理才能在品质上与进口货媲美。八溴醚的质量基本上与国外相当,但要注意改进产品的形状,国外已从传统的粉末状改变为颗粒状,近两年来国内主要厂家也已生产出颗粒状八溴醚,取得可喜进步。六溴环十二烷的热稳定性影响到它在阻燃制品加工过程中的使用效果,国外进口的耐热型六溴环十二烷在一般高聚物加工温度时能保持稳定的结构,并且一旦燃烧不会产生太多的烟雾,这是我国六溴环十二烷要改进的方面。至于四溴双酚A,如果用进口的双酚A通过溴化来制成产品,往往质量要高于国产双酚A原料的产品。溴系阻燃剂至今还是全世界范围内阻燃技术中的主力军。目前对溴系阻燃剂的偏见会随着科学进一步的发展来证实,它依旧会在面20年内被大量使用,我们对它的评价是:我们讨厌它,但我们离不开它。

    阻燃剂家族中的其他品种有磷系、三嗪系、硅系、膨胀型、无机填料等[3],这些阻燃剂在各种不同使用领域发挥各自独特的阻燃效果。其中磷系阻燃剂中有机磷系品种大多是油状,在高聚物加工过程中不易添加,一般在聚氨酯泡沫、软PVC、变压器油、纤维素树脂、天然和合成橡胶中使用。而无机磷系中的红磷,由于是纯阻燃元素,所以阻燃效果好,应用面较广,但它色泽鲜艳,因而应用受到部分限制。红磷的应用要注意微粒化和表面包覆(胶囊化),这样使它在高聚物中分散性好,与聚合物的相容性好,不易迁移,能保持高聚物的难燃性能长久。另外,聚磷酸铵的聚合度是决定上述两种产品质量的关键,聚合度越高,阻燃防火效果越好,国内已经有聚合度超过100的产品,而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。

    三嗪系阻燃剂主要是三聚氰胺及其衍生物,这类阻燃剂有多重反应功能,有优异的热稳定性、耐久性和耐候性。它们的阻燃效果好,与高聚物相容性也好,因此应用面也广。常用的有三聚氰胺、三聚氰胺尿氰酸盐(MCA)等。硅系阻燃剂国内生产品种和生产量都很小,美国GE公司在中国推广的SFR 100是透明粘稠状的硅酮聚合物,它与硬脂酸镁、氢氧化铝、APP和季戊四醇的不同配合,可以起到较佳的阻燃和抑烟效果,目前又有高聚合的SFR 1000,它是颗粒状的,因此更适合在高聚物阻燃处理中应用。我国四川晨光化工研究院已经批量生产与美国SFR 1000相近的硅系阻燃剂。膨胀型阻燃剂是近年来开发的以磷、氮为主要组成的阻燃剂,含这类阻燃剂受热时,表面能形成一层致密泡沫炭层,起到隔热、隔氧、抑烟,又能防止熔滴,具有良好的阻燃性能。我国自1992年就开始有研究成功的报告,至今有多个研究单位从事这方面的开发,但仍未见工业规模的生产报道。

    一直没有达到规模生产的原因可能有两个:一是产品中留有尚未反应的无机酸,反映在阻燃制品表面有吸潮现象;另外一个就是N P膨胀型阻燃剂是一些大分子化合物合成,其最后一步是固相反应,它的传质、传热过程太复杂而至今工业化有一定困难。最后关于无机阻燃剂需要说明的是,历来有人将三氧化二锑归于这一类,但严格来讲,三氧化二锑本身不是阻燃剂,它只是与卤素类阻燃剂合用的协效剂。氢氧化铝、氢氧化镁是无机阻燃剂中的主力军,尤其当某些领域内提倡无卤阻燃时,它们就会成为第一选择。由于无机阻燃剂需要添加的量很大,在某些特殊的情况下会超过高聚物本身的量,因此,势必对高聚物的物理机械性能产生非常大的影响,这就要求对无机阻燃剂作出处理,即微粒化、表面活化。

    微粒化的目的是让它们在高聚物中分散均匀,在体相中处处起到阻燃作用。实验证明,要达到同一阻燃标准,微粒化可适当减少用量。另外表面活化就是为了使无机阻燃剂与高聚物之间相容性好,这样可以减轻由于大量无机阻燃剂加入而使高聚物本身机械强度的下降。最近有些文章谈及无机纳米粒子的阻燃优越性,我们的工作经验认为,这些纳米粒子的添加或许对改善机械强度有好处,但对阻燃性能不会有太大影响。因为无机阻燃剂阻燃机理是通过受热分解释放水蒸气来降低体系温度,同时水蒸气又稀释了可燃性气体来达到阻燃效果,它是以水蒸气的量来决定它的阻燃效果,因此与阻燃剂的量有关,与阻燃剂是否纳米粒子无关,一般来讲无机阻燃剂的粒径分布在2μm5μm之间已足矣。


    2 塑料阻燃技术

    一般来讲,高聚物阻燃技术主要分为添加型与反应型两种方式[4],而在所谓的”塑料”概念下,主要是以添加型为主。即在普通粒料中添加与之匹配的阻燃剂,在搅拌机内充分混合,然后进入以双螺杆挤出机为主的混炼装置重新造粒,制备出阻燃改性的“阻燃塑料”。以下就热塑性通用塑料、热塑性工程塑料和热固性塑料中常用的PP、PE、PVC、PS、HIPS、ABS、聚酰胺、PC、PBT、PET、不饱和聚酯、PU和环氧树脂等塑料的阻燃技术作简单介绍。

    2.1 阻燃聚丙烯

    ①卤-锑体系,即气相阻燃机理。常用的卤系阻燃剂是十溴二苯醚、六溴环十二烷、八溴醚、四溴双酚A等,加上阻燃协效剂三氧化二锑,具有添加量少,阻燃效果好的特点。但卤素类阻燃剂一直受到绿色环保组织的非难,以至在有些国家受到制约,被明令禁止使用。然而美国、日本等国家仍允许使用,那么作为发展中国家的中国,卤系阻燃剂的寿命至少还有10年以上。

    ②用含溴烷基磷酸酯来处理PP。这类阻燃剂兼有P Br协同效应,使阻燃效果显著,同时还能改善PP的流变性及加工性能,对PP的物理 机械性能影响也小。

    ③近十年来在PP阻燃技术上,以意大利都灵大学教授Camino首创的膨胀型阻燃剂发挥了巨大的作用,这类PN系阻燃剂具有高效、热和光稳定性高、低毒、低烟、低腐蚀,对加工和机械性能影响小,不会引起环境污染。在PP中只要添加2530份即可达到UL94V 0级。国内刚有膨胀型阻燃剂产品的生产报道。

    ④丙烯酸五溴苄酯与三元乙丙橡胶的接枝共聚物阻燃的聚丙烯。这类阻燃处理的PP具有很高的抗冲击强度,在某些场合可用作工程塑料。

    ⑤无机填充料阻燃聚丙烯所谓的无机填充料即指氢氧化铝和氢氧化镁,它们具有阻燃、抑烟的作用。但要达到预期的效果,微粒化及表面处理是关键技术,应用于不同塑料。要慎重选择匹配的表面活性剂,使其与塑料相容性好,并在塑料中得以均匀的分散,又不致太大地影响塑料的机械性能。由于ATH和氢氧化镁能在不同的温度范围内起到阻燃抑烟作用,因此二者的复配使用可以使塑料在较宽的温度范围内发挥持续阻燃效果。这里要强调的是,在用氢氧化镁处理PP时,为达到更好的阻燃效果及合适的机械性能,在添加氢氧化镁混炼工艺中,宜采用二步加料方式,这样会得到比一次加料更好的结果。

    2.2 阻燃聚乙烯

    ①一般来讲,适用于PP的阻燃剂都可用于PE处理技术中,但由于两者结构上的差异,热稳定性和裂解温度的不同,某些芳香族溴系阻燃剂(如十溴二苯醚)在PE特别是在LDPE上的应用效果会更好一些。

    ②这里还要指出,氯系阻燃剂如氯化石蜡、敌克隆(美国西方石油化工公司产品商品名)在某些场合中应用效果会更好。比如敌克隆在电缆用PE绝缘层中的应用,使PE有极佳的耐电压性能和阻燃效果。有的文献报道氯系阻燃剂与溴系阻燃剂联用时,会产生某种协效作用,尽管不明显,但比它们单独使用阻燃效果要好。

    2.3 阻燃聚氯乙稀

    在PVC中添加大量增塑剂,使之成为软PVC时,对它的阻燃处理就很有必要。这里需强调的是,除了阻燃剂以外,抑烟也是PVC迫切需要解决的问题。

    ①选用阻燃增塑剂----芳基磷酸酯、芳基烷基磷酸酯这里要慎重选用阻燃增塑剂,避免在增加阻燃性能的同时恶化了塑料的其它性能,特别要注意材料的低温柔顺性。

    ②抑烟剂传统的抑烟剂有三氧化钼、氢氧化镁、八钼酸铵、硼酸锌、二茂铁等物。添加钼系抑烟剂一般量在2%3%之间,可降低30%80%的生烟量,如与ATH、氢氧化镁或碳酸钙复合使用会有更好的效果。

    2.4 阻燃聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯

    ①对于挤出PS泡沫来讲,使用普通的六溴环十二烷(HBCD)即可达到阻燃目的。这种处理不必使用阻燃协效剂三氧化二锑,因为起不到协效作用,反而由于它的存在会使体系燃烧时产生熔滴。

    ②对于常用的普通聚苯乙烯阻燃,要求使用热稳定性能好的HBCD,PS的加工温度在180℃210℃左右,在此加工温度下,普通的HBCD会产生不稳定,易分解。因此,要求使用耐高温的HBCD(它耐温达230℃240℃)。

    ③高抗冲聚苯乙烯阻燃技术更难,由于它要用于电子、电器元件,阻燃级别要求更高,需达到UL94V 0级。如果使用溴系阻燃剂就可达到这种要求,但要注意材料的耐光性、热变形温度、抗冲强度、阻燃剂有否渗出等各方面因素是否受到影响。常用的溴系阻燃剂有十溴二苯醚、溴化环氧树脂(BER)、耐高温HBCD等。

    2.5 阻燃ABS

    ①处理ABS阻燃时一定要考虑冲击强度是否下降、热变形温度、熔体流动指数和光稳定性是否受到影响。常用的有十溴二苯醚、溴化环氧树脂(BER)、四溴双酚A等。一些新开发的溴化环氧树脂(BER)能保持ABS原有的热稳定性、热老化性、加工性、光稳定性以及阻燃剂本身不渗出等特点。

    ②这里为保证ABS原有的抗冲击强度、光泽性以及透明度,可使用胶体五氧化二锑为阻燃协效剂。

    ③GE公司开发的阻燃硅树脂SFR 100和SFR 1000能有效地应用于聚烯烃阻燃处理中,当它们与硬脂酸镁或ATH、APP以及季戊四醇联用时,不仅能促进炭层的形成,以阻止烟的产生和阻挡火焰的蔓延,还能改善聚烯烃表面的光滑性。尤其与硬脂酸镁合用时可提高阻燃体系的抗冲击强度,所以硅树脂在ABS、HIPS的阻燃处理技术中是一种很好的阻燃剂,可惜价格太贵,非特殊用途,一般很少有人问津。但我国四川晨光化工研究院小批量生产的硅树脂阻燃剂与美国GE公司SFR 1000性能相近,不妨可以一试。

    2.6 阻燃聚酰胺

    ①对阻燃PA来讲,一般要求达到UL94V 0级,主要用添加型阻燃剂,比如十溴二苯醚、溴化聚苯乙烯(BPS)、溴化环氧树脂(BER)等。选择阻燃剂时,一定要考虑阻燃剂要不易从PA中渗出,不要导致体系耐光性和材料抗冲击强度下降。

    ②为改善添加型阻燃剂的某些缺点,已经合成一些新的含活性官能团的氧化膦单体,比如三芳基氧化膦(TPO),与尼龙66盐及己二胺共聚可制得主链含TPO的尼龙66共聚物。这类阻燃PA是在凝聚相及气相中均可发挥阻燃效能,由于阻燃元素成为阻燃PA中的一部分,因此它具有持久的阻燃性。

    ③另外MCA(三聚氰胺氰尿酸盐)作为添加型阻燃剂与红磷复配在PA阻燃处理中也被经常使用,也能获得较理想的阻燃效果。

    2.7 阻燃聚碳酸酯

    PC本身有一定阻燃性能,可达到UL94V 2级,但要获得V 0级水平则需要作阻燃处理。

    ①一般来讲,作为PC的添加型阻燃剂有含溴芳基磷酸酯、四溴双酚A、十溴二苯醚、聚二溴苯醚等,其中含Br P阻燃剂会更有效。这里需要指出,由于三氧化二锑是PC的解聚催化剂,因此绝对不能使用三氧化二锑来作为含溴阻燃剂的协效剂。

    ②与阻燃ABS一样,利用含活性官能团的氧化膦单体比如TPO去制备含磷阻燃共聚PC。

    ③利用PC本身特性制备的PC/PBT、PC/ABS、PC/PET塑料合金的阻燃处理,一般都是利用添加型阻燃剂。PC/PBT 溴代聚苯乙烯(BPS)、含溴芳基磷酸酯等。PC/ABS三苯基磷酸酯(TPP)、三甲基磷酸酯(TCP)、间苯二酚双磷酸酯(RDP)以及含溴芳基磷酸酯等。PC/PET TPP、RDP等。

    2.8  阻燃PBT和PET(线性聚酯)

    PBT和PET是两种重要的工程塑料,广泛应用于电子、仪表及汽车工业中,它的阻燃制品被使用在阻燃性要求较高的部件中。它们的阻燃处理如下:

    ①添加溴系阻燃剂常用的有十溴二苯醚、溴代聚苯乙烯(BPS)、溴化环氧树脂(BER)、双(三溴苯氧基)乙烷等。举例来讲:添加10%15%的溴素阻燃剂,3%5%的三氧化二锑可使含30%玻纤的PBT达到UL94V 0级别,氧指数可达27%29%。使用添加型阻燃剂必须要注意在PBT和PET中的分散性,易渗出性,以及对聚酯的光泽、机械强度的影响。

    ②添加含溴磷酸酯常用的是三(二溴苯基)磷酸酯(TDBPPE),由于同一分子中含有Br、P元素,因此具有卤 磷协同效应,在PBT及PET中阻燃效率甚高。这里要注意的是在阻燃处理中常添加三氧化二锑来协效,如果作氧指数测试,那么极限氧指数会有增加,但在富氧的测试环境中,Sb与P似乎会有一种互相对抗的作用,因此,用UL94垂直燃烧法来评价体系的难燃性能是最合适的。

    ③阻燃PET用作阻燃纤维和织物通常有两种方法:其一是用六溴环十二烷对PET织物作阻燃后处理。这种织物可作窗帘、幕布、包墙布等室内装饰用布。由于是后整理方法处理,阻燃剂易渗出,织物手感和阻燃耐久性会逊色一些。其二是用共聚阻燃改性,这些反应型阻燃单体主要是含溴芳香族化合物、含芳基氧化膦化合物、含溴代芳香基氧化膦化合物等。由于是阻燃元素成为齐聚物分子中心的一部分,所以具有阻燃效果长久、手感好、耐光等优点,是当今我国PET阻燃纤维和织物的主要阻燃方法。
   
    2.9 阻燃不饱和聚酯

    不饱和聚酯是非常重要的热固性树脂,主要用于玻璃钢制品中,以前化工部专门有文件要求所有的玻璃钢设备一定要有阻燃性能,作了强制命令。这种材料的阻燃处理,一般有两种方法:
   
    ①反应型阻燃剂----利用含阻燃元素的原料合成不饱和聚酯。一般都是含卤素的二元酸、酐、醇以及环氧化合物。如:含溴的多元醇、四溴邻苯二甲酸(酐)(TBPA)、四溴双酚A(TBBPA)、四氯双酚A(TCBPA)、环氧氯丙烷等。最近有人研究利用含磷化合物通过酯交换反应而进入不饱和聚酯,利用X P协同效应增加阻燃性能。

    ②添加型阻燃剂----最好选择加入几种具有协同效应的阻燃剂以及抑烟剂等,使阻燃、抑烟性能发挥得更加出色。这些阻燃剂有:ATH、微胶囊红磷、硼酸锌、三聚氰胺、卤代磷(膦)酸酯以及它们之间的协同使用。

    2.10 阻燃PU泡沫塑料

    PU泡沫用途非常广泛,涉及国民经济各个领域,由于它的结构特殊,即氧气涉及率极高,因此,它的阻燃处理尤为重要。那么,如从它的结构中进行改性最好,一般可在PU链中引入异氰尿酸酯结构,以提高体系炭化倾向来降低其可燃性。但该方法应用有限,常用的还是添加型或反应型阻燃剂。

    ①添加型阻燃剂----一般为液态的含卤磷酸酯和膦酸酯。而固态的阻燃剂有:三聚氰胺、红磷、硼酸锌、氯化石蜡、ATH、TBC等。不管哪种阻燃剂都要求与PU中各组分相容性要好,不会产生“烧芯”现象。

    ②反应型阻燃剂----主要是各种液态及固态的含磷或含卤多元醇。

    2.11 阻燃环氧树脂

    环氧树脂也是热固性树脂中一大品种,它在涂料、土木建筑、电子、胶粘剂、航空事业等已广泛应用。但它的易燃性及离火持续自燃使它们的应用必须在阻燃处理之后。针对它的燃烧特点,选用含卤阻燃剂比较适宜。含卤阻燃剂是在燃烧过程中产生高活性自由基捕获剂,能有效地在气相中阻止燃烧。目前国内已有阻燃剂级别的高分子量环氧树脂生产,其也将是一个应用前景良好的反应型阻燃剂。一般来讲,阻燃环氧树脂的制备是用含磷、含溴的阻燃剂原料来合成。其中在环氧树脂骨架结构中引入含磷元素可提高树脂的热稳定性和阻燃性。一般原料有磷酸酯、四溴双酚A等。